Des électrons qui passent de main en main : oxydoréduction et titrage

Un clou rouille, une pomme coupée brunit, la pile de ta télécommande s'épuise : trois phénomènes, un même mécanisme, le transfert d'électrons. Au laboratoire, il sert aussi à mesurer une concentration avec précision : c'est le titrage.

1. Oxydant, réducteur et couple

Un oxydant est une espèce capable de capter un ou plusieurs électrons ; un réducteur est une espèce capable d'en céder. Un oxydant et le réducteur qu'il devient forment un couple Ox/Red, décrit par une demi-équation électronique :

Ox + n e⁻ = Red

Le signe « = » rappelle que l'échange peut se faire dans les deux sens. Exemples : Cu²⁺ + 2 e⁻ = Cu (couple Cu²⁺/Cu) ; Fe³⁺ + e⁻ = Fe²⁺ ; I₂ + 2 e⁻ = 2 I⁻.

Une oxydation est une perte d'électrons, une réduction un gain d'électrons. Le réducteur est oxydé, l'oxydant réduit.

2. Écrire une demi-équation en milieu acide

Quand O et H interviennent, on suit quatre étapes. Exemple du couple MnO₄⁻/Mn²⁺ (ion permanganate violet, ion manganèse quasi incolore) :

1. on équilibre l'élément principal : MnO₄⁻ = Mn²⁺ (un Mn de chaque côté) ;
2. on équilibre O avec des molécules d'eau : MnO₄⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O ;
3. on équilibre H avec des ions H⁺ : MnO₄⁻ + 8 H⁺ = Mn²⁺ + 4 H₂O ;
4. on équilibre les charges avec des électrons : à gauche −1 + 8 = +7, à droite +2, il faut donc 5 électrons à gauche.

MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O

3. L'équation de la réaction

Une réaction d'oxydoréduction transfère des électrons du réducteur d'un couple vers l'oxydant d'un autre couple. Les électrons ne restent jamais libres en solution : ils n'apparaissent pas dans l'équation. Méthode : écris les deux demi-équations dans le sens de la transformation, multiplie-les pour égaliser les électrons cédés et captés, puis additionne.

Exemple 1 — le clou dans la solution bleue. Un clou de fer plongé dans une solution d'ions cuivre II se couvre d'un dépôt rouge de cuivre, et le bleu de la solution s'atténue : Fe = Fe²⁺ + 2 e⁻ et Cu²⁺ + 2 e⁻ = Cu, d'où Fe + Cu²⁺ → Fe²⁺ + Cu : le fer est oxydé, l'ion cuivre II réduit.

Exemple 2 — permanganate et ions fer II. MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O (une fois) et Fe²⁺ = Fe³⁺ + e⁻ (cinq fois), d'où : MnO₄⁻ + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O. Vérifie toujours les charges : −1 + 10 + 8 = +17 à gauche, +2 + 15 = +17 à droite.

4. Le titrage direct

Titrer une espèce, c'est déterminer sa concentration grâce à une réaction support rapide, totale et unique. La solution titrante, de concentration C₂ connue, est dans une burette graduée ; un volume V₁ de solution titrée, prélevé à la pipette jaugée, est dans un erlenmeyer agité.

Avant l'équivalence, le réactif titrant versé est entièrement consommé : il est limitant. À l'équivalence, les deux réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques et sont totalement consommés. Au-delà, le réactif titré manque : le réactif limitant a changé. Pour une réaction a A + b B → …, avec A titré et B titrant, on a à l'équivalence :

C₁ × V₁a = C₂ × Véqb

On repère l'équivalence par un changement de couleur. Dans l'exemple 2, seul le permanganate est coloré : avant l'équivalence, chaque goutte violette se décolore aussitôt ; à l'équivalence, la première goutte en excès donne une teinte rose persistante. Pour titrer du diiode par des ions thiosulfate, on ajoute de l'empois d'amidon, bleu foncé en présence de diiode : à l'équivalence, la solution passe du bleu à l'incolore.

Exemple 3 — doser des ions fer II. On titre V₁ = 20,0 mL d'une solution d'ions Fe²⁺ par une solution acidifiée de permanganate de potassium, C₂ = 2,00 × 10⁻² mol/L. La teinte rose persiste pour Véq = 12,4 mL.

• Quantité de MnO₄⁻ versée : n = C₂ × Véq = 2,00 × 10⁻² × 12,4 × 10⁻³ = 2,48 × 10⁻⁴ mol.
• D'après l'équation, un ion MnO₄⁻ réagit avec cinq ions Fe²⁺ : n(Fe²⁺) = 5 × 2,48 × 10⁻⁴ = 1,24 × 10⁻³ mol.
• C₁ = 1,24 × 10⁻³ ÷ (20,0 × 10⁻³) = 6,20 × 10⁻² mol/L. Les ions potassium, qui ne réagissent pas, sont spectateurs.

À retenir

• Oxydant : capte des électrons ; réducteur : en cède. Couple Ox/Red : Ox + n e⁻ = Red.
• En milieu acide : élément principal, puis O avec H₂O, H avec H⁺, charges avec e⁻.
• Équation : réducteur d'un couple + oxydant de l'autre, électrons égalisés puis éliminés.
• Équivalence : réactifs introduits dans les proportions stœchiométriques, le réactif limitant change ; C₁ × V₁a = C₂ × Véqb.
• Repérage : rose persistant du permanganate, disparition du bleu de l'empois d'amidon.

★ Pour aller plus loin

En 1800, Alessandro Volta empile des disques de zinc et de cuivre séparés par des cartons imbibés d'eau salée : la première pile électrique. En Terminale, tu verras qu'une pile est une oxydoréduction dont les électrons sont obligés de passer par un fil.

Les éthylotests chimiques jetables reposent aussi sur une oxydoréduction : l'éthanol de l'haleine réduit des cristaux jaunes de dichromate de potassium acidifié en ions chrome III, verts. Plus la zone verte avance dans le tube, plus l'haleine contient d'alcool.

Sources pour creuser

• Oliver Sacks, Oncle Tungstène : les souvenirs d'un jeune chimiste passionné.
• Un manuel de spécialité de Première, par exemple Sirius Physique-Chimie 1re (Nathan).
• Sur YouTube, la chaîne Les Bons Profs : cherche « oxydoréduction première » et « titrage équivalence ».
• lumni.fr, eduscol.education.fr (programme officiel) et culturesciences.chimie.ens.fr (École normale supérieure).