Qr ou K : qui décide du sens d'une réaction, de la pile à l'électrolyse

Ton téléphone se décharge le jour et se recharge la nuit : la même réaction dans un sens, puis dans l'autre. Qui décide du sens ? Deux nombres : le quotient de réaction Qr, qui décrit le système à un instant donné, et la constante d'équilibre K, qui décrit l'état vers lequel il tend.

1. Le quotient de réaction Qr

Pour une réaction en solution aqueuse a A + b B = c C + d D :

Qr = [C]ᶜ × [D]ᵈ[A]ᵃ × [B]ᵇ

Les concentrations, en mol/L, sont divisées par c° = 1 mol/L : Qr n'a pas d'unité. Le solvant (l'eau) et les solides n'apparaissent pas dans Qr.

Exemple : pour Cu(s) + 2 Ag⁺(aq) = Cu²⁺(aq) + 2 Ag(s), Qr = [Cu²⁺][Ag⁺]² : le coefficient 2 devient un exposant, les solides n'y figurent pas.

2. La constante d'équilibre et le critère d'évolution

Quand le système n'évolue plus, Qr vaut Qr,éq = K, la constante d'équilibre. K ne dépend que de la réaction et de la température, pas des quantités introduites. À l'équilibre, rien ne s'arrête : les réactions directe et inverse se poursuivent à la même vitesse, c'est un équilibre dynamique.

Critère d'évolution spontanée : le système évolue toujours de façon que Qr se rapproche de K.

• Qr,i < K : sens direct (Qr augmente) ;
• Qr,i > K : sens inverse (Qr diminue) ;
• Qr,i = K : déjà à l'équilibre, aucune évolution macroscopique.

Exemple travaillé. Pour Ag⁺(aq) + Fe²⁺(aq) = Ag(s) + Fe³⁺(aq), K ≈ 3,2 à 25 °C et Qr = [Fe³⁺][Ag⁺] × [Fe²⁺].

• Mélange 1 : [Ag⁺] = [Fe²⁺] = 0,10 mol/L, [Fe³⁺] = 0,010 mol/L. Qr,i = 0,010 ÷ (0,10 × 0,10) = 1,0 < K : sens direct, de l'argent se dépose.
• Mélange 2, où plonge un fil d'argent : mêmes [Ag⁺] et [Fe²⁺], mais [Fe³⁺] = 0,050 mol/L. Qr,i = 0,050 ÷ 0,010 = 5,0 > K : sens inverse, le fil d'argent se dissout !

Quand K est modeste, comme ici, l'état final contient tous les réactifs et tous les produits : la transformation est non totale, caractérisée par le taux d'avancement final τ = xfxmax, compris entre 0 et 1. En pratique, au-delà de K = 10⁴, on la considère comme totale.

3. La pile : une transformation spontanée qui travaille

Dans la pile Daniell, une lame de zinc plonge dans une solution d'ions Zn²⁺, une lame de cuivre dans une solution d'ions Cu²⁺, et un pont salin relie les deux béchers. Pour Zn(s) + Cu²⁺(aq) = Zn²⁺(aq) + Cu(s), K est de l'ordre de 10³⁷ ; avec [Zn²⁺] = [Cu²⁺], Qr,i = 1, très inférieur à K : sens direct. Les réactifs ne se touchent pas : les électrons passent par le circuit.

• Sur le zinc, oxydation Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻ : c'est l'anode, le pôle négatif.
• Sur le cuivre, réduction Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu : c'est la cathode, le pôle positif.
• Dans le fil, les électrons vont du zinc vers le cuivre ; dans les solutions et le pont salin, les ions portent le courant et maintiennent l'électroneutralité.

La tension à vide vaut environ 1,1 V. La pile est usée quand Qr atteint K ou qu'un réactif est épuisé.

Capacité. C'est la charge maximale débitée : Qmax = n(e⁻)max × F, avec F = 9,65 × 10⁴ C/mol (constante de Faraday, charge d'une mole d'électrons). Exemple : 100 mL d'ions Cu²⁺ à 0,10 mol/L, zinc en excès : n(Cu²⁺) = 1,0 × 10⁻² mol, et chaque ion capte 2 électrons, d'où n(e⁻)max = 2,0 × 10⁻² mol et Qmax = 2,0 × 10⁻² × 9,65 × 10⁴ ≈ 1,9 × 10³ C. Sous I = 50 mA, la pile tient Δt = Qmax ÷ I = 1 930 ÷ 0,050 ≈ 3,9 × 10⁴ s, environ 11 h.

4. L'électrolyse : forcer le sens

Un générateur peut imposer un courant qui fait évoluer le système dans le sens opposé au sens spontané : c'est une électrolyse, transformation forcée pendant laquelle Qr s'éloigne de K. L'anode reste le siège de l'oxydation, mais elle est reliée au pôle positif du générateur ; la cathode, au pôle négatif.

Exemples : l'électrolyse de l'eau, 2 H₂O → 2 H₂ + O₂, qui produit du dihydrogène, et la recharge de ton téléphone.

À retenir

• Qr ne contient ni le solvant ni les solides ; à l'équilibre, Qr,éq = K, qui ne dépend que de la température.
• Qr,i < K : sens direct ; Qr,i > K : sens inverse ; Qr,i = K : équilibre.
• Pile : transformation spontanée ; anode (oxydation) = pôle négatif ; électrons du pôle − vers le pôle + dans le fil.
• Capacité : Q = n(e⁻) × F, avec F = 9,65 × 10⁴ C/mol.
• Électrolyse : transformation forcée, Qr s'éloigne de K ; l'anode (oxydation) est reliée au pôle +.

★ Pour aller plus loin

Après le bac, tu verras que la tension d'une pile dépend des concentrations (loi de Nernst) et qu'elle est liée à K : pour la pile Daniell, à 25 °C, log K ≈ 2 × 1,100,059 ≈ 37.

En 1886, Paul Héroult en France et Charles Martin Hall aux États-Unis inventent, chacun de son côté, la production de l'aluminium par électrolyse. En 2019, le prix Nobel de chimie a récompensé John Goodenough, Stanley Whittingham et Akira Yoshino pour la batterie lithium-ion de ton téléphone.

Sources pour creuser

• Oliver Sacks, Oncle Tungstène : une enfance passionnée de chimie.
• Primo Levi, Le Système périodique.
• Un manuel de spécialité, par exemple Sirius Physique-Chimie Terminale (Nathan).
• YouTube : Les Bons Profs (cherche « quotient de réaction », « pile électrochimique ») ; Le Réveilleur (cherche « Le Réveilleur hydrogène »).
• lumni.fr, eduscol.education.fr et culturesciences.chimie.ens.fr.